近日，Science Bulletin杂志在线发表了苹果版bd
微纳光电子学研究院苏陈良教授团队的研究成果，该研究团队以钾掺杂聚合物氮化碳为半导体光催化剂，在光激发下利用光生空穴氧化活化甲醇生成甲醛，并以眯为甲醛的捕获剂，进行[3+1]缩合反应，生成二亚胺中间体。该中间体与烯醇原位发生[4+2]环加成反应构建了六元杂环中间体，并与还原端产生的活性氧发生氧化芳构化反应，得到目标嘧啶类分子（图1）。
图1、(a)半导体光氧化还原催化机制。(b)不同光催化剂的光催化活性:盐酸苄脒 (0.9 mmol)、4-乙酰吡啶 (0.3 mmol)，光催化剂 (15 mg) 和K2CO3 (1.5 mmol)，在5.0 mL的MeOH中，在空气中反应24小时。(c)光催化剂循环稳定性测试。
研究人员在机理研究时，发现产物在前五小时生成速率高且并未观察到甲醛分子的累积；在五个小时之后，产物生成速率趋于平稳，甲醛分子快速累积。上述现象证实了甲醇被氧化生成甲醛，并在初始阶段被快速消耗生成产物。不同气氛的对照实验证实了氧气的重要性，进一步当直接使用(HCHO)n并在N2气氛时，观察到了二亚胺中间体与烯醇的[4+2]产物后续转换的8和9副产物，间接证实了中间体C的存在（图2）。
图2、(a)产物产率和HCHO的消耗率。(b)活性物种猝灭实验。(c)提出的反应机制。
进一步的实验研究表明该多组分环化策略具有官能团兼容性良好、底物普适性较高、催化剂稳定性高等优点，且适用于氘代嘧啶类分子的合成。克级规模的流动相光合成验证了该方法的可放大性和实用性。该研究表明了半导体光催化剂在以甲醇为C1合成子的复杂分子构建中具显著优势，为未来人工光合成复杂生物活性分子奠定了基础。
研究详情请见原文：
Heterogeneous photocatalytic methanol oxidation coupled with oxygen reduction toward pyrimidines synthesis。https://doi.org/10.1016/j.scib.2024.06.006
巫洪儒副研究员为第一作者，苏陈良教授为唯一通讯作者，苹果版bd
为唯一通讯单位。
